Conhecimento do material de embalagem – O que causa a mudança de cor dos produtos plásticos?

• A degradação oxidativa das matérias-primas pode causar descoloração durante a moldagem em altas temperaturas;
• A descoloração do corante em alta temperatura causará descoloração dos produtos plásticos;
• A reação química entre o corante e as matérias-primas ou aditivos causará descoloração;
• A reação entre os aditivos e a oxidação automática dos aditivos causará alterações de cor;
• A tautomerização dos pigmentos corantes sob a ação da luz e do calor causará alterações na cor dos produtos;
• Os poluentes atmosféricos podem causar alterações nos produtos plásticos.

1. Causado por moldagem de plástico

1) A degradação oxidativa das matérias-primas pode causar descoloração durante a moldagem em alta temperatura

Quando o anel de aquecimento ou placa de aquecimento do equipamento de processamento de moldagem de plástico está sempre em estado de aquecimento devido ao descontrole, é fácil fazer com que a temperatura local fique muito alta, o que faz com que a matéria-prima oxide e se decomponha em alta temperatura. Para os plásticos sensíveis ao calor, como o PVC, é mais fácil. Quando esse fenômeno ocorre, quando é grave, ele queima e fica amarelo, ou mesmo preto, acompanhado por transbordamento de grande quantidade de voláteis de baixo peso molecular.

Esta degradação inclui reações comodespolimerização, cisão aleatória de cadeia, remoção de grupos laterais e substâncias de baixo peso molecular.

• Despolimerização

A reação de clivagem ocorre no elo terminal da cadeia, fazendo com que o elo da cadeia caia um por um, e o monômero gerado é rapidamente volatilizado. Neste momento, o peso molecular muda muito lentamente, tal como o processo inverso de polimerização em cadeia. Tal como a despolimerização térmica do metacrilato de metila.

• Cisão de Cadeia Aleatória (Degradação)

Também conhecidas como quebras aleatórias ou cadeias quebradas aleatórias. Sob a ação de força mecânica, radiação de alta energia, ondas ultrassônicas ou reagentes químicos, a cadeia polimérica se quebra sem um ponto fixo para produzir um polímero de baixo peso molecular. É uma das formas de degradação do polímero. Quando a cadeia polimérica se degrada aleatoriamente, o peso molecular cai rapidamente e a perda de peso do polímero é muito pequena. Por exemplo, o mecanismo de degradação do polietileno, polieno e poliestireno é principalmente degradação aleatória.

Quando polímeros como o PE são moldados a altas temperaturas, qualquer posição da cadeia principal pode ser quebrada e o peso molecular cai rapidamente, mas o rendimento do monômero é muito pequeno. Este tipo de reação é chamada de cisão aleatória da cadeia, às vezes chamada de degradação, polietileno. Os radicais livres formados após a cisão da cadeia são muito ativos, rodeados por mais hidrogênio secundário, propensos a reações de transferência de cadeia, e quase nenhum monômero é produzido.

• Remoção de substituintes

PVC, PVAc, etc. podem sofrer reação de remoção de substituintes quando aquecidos, de modo que frequentemente aparece um platô na curva termogravimétrica. Quando cloreto de polivinila, acetato de polivinila, poliacrilonitrila, fluoreto de polivinila, etc. são aquecidos, os substituintes serão removidos. Tomando o cloreto de polivinila (PVC) como exemplo, o PVC é processado a uma temperatura abaixo de 180~200°C, mas em uma temperatura mais baixa (como 100~120°C), ele começa a desidrogenar (HCl) e perde muito HCl. rapidamente a cerca de 200°C. Portanto, durante o processamento (180-200°C), o polímero tende a ficar com uma cor mais escura e com menor resistência.

O HCl livre tem efeito catalítico na desidrocloração, e os cloretos metálicos, como o cloreto férrico formado pela ação do cloreto de hidrogênio e equipamentos de processamento, promovem a catálise.

Uma pequena porcentagem de absorventes de ácido, como estearato de bário, organoestanho, compostos de chumbo, etc., deve ser adicionada ao PVC durante o processamento térmico para melhorar sua estabilidade.

Quando o cabo de comunicação é usado para colorir o cabo de comunicação, se a camada de poliolefina no fio de cobre não for estável, carboxilato de cobre verde será formado na interface polímero-cobre. Estas reações promovem a difusão do cobre no polímero, acelerando a oxidação catalítica do cobre.

Portanto, a fim de reduzir a taxa de degradação oxidativa das poliolefinas, antioxidantes de aminas fenólicas ou aromáticas (AH) são frequentemente adicionados para encerrar a reação acima e formar radicais livres inativos A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Degradação Oxidativa

Os produtos poliméricos expostos ao ar absorvem oxigênio e sofrem oxidação para formar hidroperóxidos, decompõem-se ainda mais para gerar centros ativos, formam radicais livres e depois sofrem reações em cadeia de radicais livres (ou seja, processo de autooxidação). Os polímeros são expostos ao oxigênio do ar durante o processamento e uso e, quando aquecidos, a degradação oxidativa é acelerada.

A oxidação térmica das poliolefinas pertence ao mecanismo de reação em cadeia de radicais livres, que possui comportamento autocatalítico e pode ser dividido em três etapas: iniciação, crescimento e terminação.

A cisão da cadeia causada pelo grupo hidroperóxido leva à diminuição do peso molecular, e os principais produtos da cisão são álcoois, aldeídos e cetonas, que são finalmente oxidados em ácidos carboxílicos. Os ácidos carboxílicos desempenham um papel importante na oxidação catalítica de metais. A degradação oxidativa é a principal razão para a deterioração das propriedades físicas e mecânicas dos produtos poliméricos. A degradação oxidativa varia com a estrutura molecular do polímero. A presença de oxigênio também pode intensificar os danos causados ​​pela luz, calor, radiação e força mecânica nos polímeros, causando reações de degradação mais complexas. Antioxidantes são adicionados aos polímeros para retardar a degradação oxidativa.

2) Quando o plástico é processado e moldado, o corante se decompõe, desbota e muda de cor devido à sua incapacidade de suportar altas temperaturas

Os pigmentos ou corantes utilizados na coloração do plástico têm limite de temperatura. Quando esta temperatura limite é atingida, os pigmentos ou corantes sofrerão alterações químicas para produzir vários compostos de peso molecular mais baixo, e as suas fórmulas de reação são relativamente complexas; pigmentos diferentes têm reações diferentes. E nos produtos, a resistência à temperatura de diferentes pigmentos pode ser testada por métodos analíticos como perda de peso.

2. Os corantes reagem com as matérias-primas

A reação entre corantes e matérias-primas manifesta-se principalmente no processamento de certos pigmentos ou corantes e matérias-primas. Estas reações químicas levarão a mudanças na tonalidade e degradação dos polímeros, alterando assim as propriedades dos produtos plásticos.

• Reação de Redução

Certos polímeros elevados, como náilon e aminoplásticos, são fortes agentes redutores de ácido no estado fundido, que podem reduzir e desbotar pigmentos ou corantes que são estáveis ​​em temperaturas de processamento.

• Troca Alcalina

Metais alcalino-terrosos em polímeros de emulsão de PVC ou certos polipropilenos estabilizados podem “trocar bases” com metais alcalino-terrosos em corantes para mudar a cor de azul-vermelho para laranja.

O polímero de emulsão de PVC é um método no qual o VC é polimerizado por agitação em uma solução aquosa de emulsificante (como dodecilsulfonato de sódio C12H25SO3Na). A reação contém Na+; para melhorar a resistência ao calor e ao oxigênio do PP, 1010, DLTDP, etc. Oxigênio, antioxidante 1010 é uma reação de transesterificação catalisada por éster metílico de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxipropionato e pentaeritritol de sódio, e DLTDP é preparado pela reação de solução aquosa de Na2S com acrilonitrila. Propionitrila é hidrolisada para gerar ácido tiodipropiônico e, finalmente, obtido por esterificação com álcool laurílico. A reação também contém Na+.

Durante a moldagem e processamento de produtos plásticos, o Na+ residual na matéria-prima reagirá com o pigmento laca contendo íons metálicos como CIPigment Red48:2 (BBC ou 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reação entre pigmentos e halogenetos de hidrogênio (HX)

Quando a temperatura sobe para 170°C ou sob a ação da luz, o PVC remove o HCI para formar uma ligação dupla conjugada.

Poliolefina retardadora de chama contendo halogênio ou produtos plásticos retardadores de chama coloridos também são HX desidrohalogenados quando moldados em alta temperatura.

1) Reação ultramarina e HX

O pigmento azul ultramarino amplamente utilizado na coloração de plásticos ou na eliminação da luz amarela, é um composto de enxofre.

2) O pigmento em pó de cobre e ouro acelera a decomposição oxidativa das matérias-primas de PVC

Os pigmentos de cobre podem ser oxidados em Cu+ e Cu2+ em alta temperatura, o que acelerará a decomposição do PVC

3) Destruição de íons metálicos em polímeros

Alguns pigmentos têm um efeito destrutivo nos polímeros. Por exemplo, o pigmento laca de manganês CIPigmentRed48:4 não é adequado para moldagem de produtos plásticos PP. A razão é que os íons metálicos de manganês de preço variável catalisam o hidroperóxido por meio da transferência de elétrons na oxidação térmica ou fotooxidação do PP. A decomposição do PP leva ao envelhecimento acelerado do PP; a ligação éster no policarbonato é fácil de ser hidrolisada e decomposta quando aquecida, e uma vez que há íons metálicos no pigmento, é mais fácil promover a decomposição; os íons metálicos também promoverão a decomposição termo-oxigênio do PVC e outras matérias-primas e causarão uma mudança de cor.

Resumindo, na produção de produtos plásticos, é a forma mais viável e eficaz de evitar o uso de pigmentos coloridos que reagem com as matérias-primas.

3. Reação entre corantes e aditivos

1) A reação entre pigmentos contendo enxofre e aditivos

Pigmentos contendo enxofre, como amarelo de cádmio (solução sólida de CdS e CdSe), não são adequados para PVC devido à baixa resistência a ácidos e não devem ser usados ​​com aditivos que contenham chumbo.

2) Reação de compostos contendo chumbo com estabilizadores contendo enxofre

O conteúdo de chumbo no pigmento amarelo cromo ou vermelho molibdênio reage com antioxidantes como o tiodistearato DSTDP.

3) Reação entre pigmento e antioxidante

Para matérias-primas com antioxidantes, como o PP, alguns pigmentos também reagem com os antioxidantes, enfraquecendo assim a função dos antioxidantes e piorando a estabilidade térmica do oxigênio das matérias-primas. Por exemplo, os antioxidantes fenólicos são facilmente absorvidos pelo negro de fumo ou reagem com eles e perdem a sua actividade; antioxidantes fenólicos e íons de titânio em produtos plásticos brancos ou de cor clara formam complexos de hidrocarbonetos aromáticos fenólicos que causam amarelecimento dos produtos. Escolha um antioxidante adequado ou adicione aditivos auxiliares, como sal de zinco antiácido (estearato de zinco) ou fosfito tipo P2 para evitar a descoloração do pigmento branco (TiO2).

4) Reação entre pigmento e estabilizador de luz

O efeito de pigmentos e estabilizadores de luz, exceto para a reação de pigmentos contendo enxofre e estabilizadores de luz contendo níquel como descrito acima, geralmente reduz a eficácia dos estabilizadores de luz, especialmente o efeito de estabilizadores de luz de aminas impedidas e pigmentos azo amarelos e vermelhos. O efeito do declínio estável é mais óbvio e não é tão estável quanto o incolor. Não há explicação definitiva para esse fenômeno.

4. A reação entre aditivos

Se muitos aditivos forem utilizados de forma inadequada, poderão ocorrer reações inesperadas e o produto mudará de cor. Por exemplo, o retardador de chama Sb2O3 reage com antioxidante contendo enxofre para gerar Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Portanto, deve-se ter cuidado na seleção dos aditivos ao considerar as formulações de produção.

5. Causas Auxiliares de Autooxidação

A oxidação automática de estabilizadores fenólicos é um fator importante para promover a descoloração de produtos brancos ou de cores claras. Esta descoloração é frequentemente chamada de “Pinking” em países estrangeiros.

É acoplado por produtos de oxidação, como antioxidantes BHT (2-6-di-terc-butil-4-metilfenol), e tem o formato de produto de reação vermelho claro 3,3',5,5'-estilbeno quinona. apenas na presença de oxigênio e água e na ausência de luz. Quando exposta à luz ultravioleta, a estilbeno quinona vermelha clara se decompõe rapidamente em um produto amarelo de anel único.

6. Tautomerização de pigmentos coloridos sob ação da luz e do calor

Alguns pigmentos coloridos sofrem tautomerização da configuração molecular sob a ação da luz e do calor, como o uso dos pigmentos CIPig.R2 (BBC) para mudar do tipo azo para o tipo quinona, o que altera o efeito de conjugação original e provoca a formação de ligações conjugadas . diminuir, resultando em uma mudança de cor de um vermelho azul escuro brilhante para um vermelho alaranjado claro.

Ao mesmo tempo, sob a catálise da luz, decompõe-se com a água, alterando a água co-cristal e causando desbotamento.

7. Causado por poluentes atmosféricos

Quando produtos plásticos são armazenados ou usados, alguns materiais reativos, sejam matérias-primas, aditivos ou pigmentos corantes, reagirão com a umidade da atmosfera ou com poluentes químicos, como ácidos e álcalis, sob a ação da luz e do calor. Várias reações químicas complexas são causadas, o que levará ao desbotamento ou descoloração ao longo do tempo.

Esta situação pode ser evitada ou aliviada adicionando estabilizadores térmicos de oxigênio, estabilizadores de luz adequados ou selecionando aditivos e pigmentos de alta qualidade para resistência às intempéries.